镁基储氢材料电化学性能简述

　　面对近年来日益严重的能源危机，世界各国纷纷采取切实措施，保护环境，开发新能源。氢能这一新能源体系就是在这样的背景下应运而生的。
　　一、镁基合金的性能
　　镁基储氢合金作为理想的固态储氢材料，具有储存量大（Mg2NiH4的储氢量为3.6wt%，理论电化学容量为999mAh/g）、资源丰富、价格低廉，比重小，对环境友好等优点，被认为是极具潜力的车载储氢材料。镁基储氢合金形成的氢化物在室温下稳定不易脱氢，有高的放氢过电位和低的放氢量，很难室温条件下的实际应用。
　　二、改善镁基储氢合金性能的主要方法
　　实现镁基储氢材料实际应用的关键就是提高抗腐蚀能力。
　　1.改善镁基储氢合金性能的主要方法有：
　　1.1采用机械球磨或合金化制备纳米晶或是非晶的储氢材料。机械合金化（MA）是用具有很大动能的磨球，将不同粉末重复地挤压变形，经断裂、焊合，再挤压变形成中间复合体。这种复合体在机械力的不断作用下，不断地产生新生原子面，并使形成的层状结构不断细化，从而缩短了固态粒子间的相互扩散距离，加速合金化过程。由于原子间相互扩散，原始颗粒的特性逐渐消失，直到最后形成均匀的亚稳结构。
　　1.2元素取代。镁基合金电化学主要缺点是在碱液中易被氧化成Mg（OH）2，因此抗腐蚀性差，采用组元替代和比例调整主要是提高合金电极的循环寿命和放电容量。在Mg50Ni50或Mg2Ni合金的基础上，通过添加第三、第四或更多组元，对Mg侧或Ni侧单独或者同时部分替代，以提高Mg系合金循环稳定性的一种方法
　　1.3表面处理。镁系储氢合金的循环稳定性差，主要是因为循环过程中，合金表面被氧化成Mg（OH）2所致。表面处理的目的是在基本不改变镁合金的整体性质的条件下，改变合金的表面状态，延缓Mg（OH）2层的形成，并在表面保持较多的活化点，以利用表面电荷交换和氢离子的活化电离与扩散。
　　2.目前研究的合金表面处理方法主要有：
　　2.1表面化学镀；
　　2.2球磨包覆；
　　2.3氟化处理；
　　2.4无机酸处理等。
　　储氢合金表面化学镀处理是在合金表面化学镀一层铜或镍金属膜，以提高合金表面的催化活性和耐腐蚀性，增强合金的抗氧化﹑抗粉化能力，通常也称为表面微包覆处理。镀铜或镍含量一般在5wt.%～20wt.%之间。
　　3.合金表面化学镀层主要起到以下三种作用：
　　3.1作为阻挡层，防止合金粉化和氧化；
　　3.2作为微电流的集流体，促进合金表面的电化学反应，并改善电极的导电、导热性；
　　3.3改善电性能，如提高放电电压，改善大电流的放电特性等。
　　合金球磨表面包覆是指在一定气氛的保护下，利用球磨的技术在镁基储氢合金的表面上包覆具有一定催化性能的金属或其他储氢合金。球磨表面包覆改变镁基储氢合金的表面组成和状态，对于提高贮氢合金表面活性，防止氧化和抑制容量衰退都有较积极的作用。同时合金粉的组织结构在球磨过程中会逐渐细化，小的晶粒尺寸、大的比表面积和应力的产生使合金动力学性能得以改善。
　　氟化处理即是在氢氟酸或含氟的溶液中处理储氢合金，使合金表面的氧化物逐渐溶解，在表面形成一层富Ni层，使电极具有较高的电催化活性。
　　4.氟化处理后的储氢合金有以下几个特点：
　　4.1吸氢速度加快；
　　4.2抗毒性增加；
　　4.3氟化处理后的镁氢合金经反复吸氢放氢操作也不发生微粉化现象；
　　4.4氟化表面对气体具有选择性透过的性能；
　　4.5氟化处理后的储氢合金具有良好的反应活性，能改善电池性能。
　　无机酸处理是指利用一定浓度的酸溶液（HCl、HNO3处理或HAc-NaAc缓蚀溶液等）对储氢合金的表面进行浸蚀，以改变合金表面成分、结构和状态。经过酸处理后的合金粉表面变得疏松多孔，比表面积增大，并引入新的催化活性中心，利于合金的初期活化，并能提高合金容量。
　　制备镁基复合材料。复合储氢电极材料是指将两种或多种储氢材料通过机械方式混合组成的电极材料。其中主相具有良好的储氢性能和抗腐蚀性能，次相主要作为表面催化剂。
　　5.这种材料具备以下优点：
　　5.1降低了初期活化能；
　　5.2电极动力学大大提高，因而比容量和充电效率得到提高；
　　5.3充电过电位降低，因而提高了电池能量；
　　5.4循环性能良好；
　　5.5放电容量大大增加。
　　探索新型电解质体系等。镁基合金电极在碱性电解液（6MKOH溶液）中极易腐蚀，导致电极容量迅速衰退，因而严重阻碍了其在Ni-MH电池中的实用化进程。目前，国内外许多研究者致力于寻找新的电解液体系来改善上述情况。
　　目前对合金电化学性能的改善途径主要集中在多元合金化、复合化以及探索新的合成方法等方面，且已经取得了一些阶段性成果，但要其电化学循环稳定性能达到实际应用的水平，仍需做大量深入的研究工作。
　　参考文献
　　[1]求实.环球能源网.2007世界主要国家能源消费结构统计[EB/OL].
　　[2]JeremyRifkin[美国].氢经济[M].龚莺.海口：海南出版社，2003.
　　[3]胡子龙.贮氢材料[M].北京：化学工业出版社，2002.

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